1.前言
隨著國家節(jié)能減排等戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，燃煤電廠的煙氣脫硝技術(shù)已漸趨成熟。大氣治理中非電力行業(yè)比例逐漸上升，而其中的部分行業(yè)排放的煙氣溫度較低，例如焦化、水泥、玻璃、工業(yè)鍋爐、垃圾焚燒等行業(yè)，因此研究高效的低溫脫硝技術(shù)是目前脫硝工藝的重要方向。 目前商用催化劑主要是V2O5-WO3、MoO3 /TiO2，以TiO2為載體、V2O5為活性組分、WO3或MoO3為活性助劑，活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但該催化劑屬于中高溫催化劑，活性溫度窗口在300～400℃，在低于或高于此溫度范圍內(nèi)，催化劑脫硝活性開始下降，并發(fā)生可逆/不可逆中毒失活，不能滿足排放煙氣溫度在300℃以下工業(yè)的需求，若采用煙氣再加熱后脫硝的工藝，則會導(dǎo)致能源消耗增大。利用低溫SCR脫硝可以將脫硝工藝放在除塵或脫硫工藝之后，減少煙塵對催化劑的磨損和中毒效應(yīng)、避免煙氣再加熱，從而提高能效、節(jié)約運行成本。因此，研究高效的低溫脫硝催化劑性能對低溫脫硝行業(yè)有著十分重要的意義。
2.低溫催化劑研發(fā)方向
低溫脫硝催化劑難點：
(1)脫硝活性低：脫硝催化劑活性一般隨著煙氣溫度的降低而降低，當(dāng)溫度低于200℃時，現(xiàn)有低溫催化劑的活性較低，會造成脫硝效率不達(dá)標(biāo)，還會導(dǎo)致氨逃逸超標(biāo)等二次污染問題;
(2)抗硫中毒性能差：煙氣中的SO2和SO3，會和催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致活性位數(shù)量的減少以及脫硝性能的下降。
(3)堵塞中毒嚴(yán)重：煙氣中的SO2經(jīng)氧化形成的SO3會和NH3反應(yīng)生成硫銨鹽，附著在催化劑表面，造成催化劑活性位的覆蓋，而且硫銨鹽會進(jìn)一步吸附煙氣中的飛灰，加劇堵塞，導(dǎo)致催化劑快速失活。
(4)水蒸汽耐受性差：低溫SCR脫硝過程中，煙氣中存在的水蒸氣，會通過物理競爭吸附和化學(xué)吸附干擾反應(yīng)，影響催化劑的脫硝效率。
低溫SCR脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過程中，SO2和水蒸汽對催化劑有一定的毒害作用，通過改進(jìn)催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體，提高催化劑的SO2和水蒸汽耐受性。因此，需在開展低溫SCR脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO2性能上進(jìn)行深入研究。
3.國家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院（簡稱低碳院）環(huán)保技術(shù)中心團(tuán)隊低溫催化劑研究進(jìn)展
低碳院研究人員首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對活性組分氧化還原性能的誘導(dǎo)作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)研究結(jié)果曾發(fā)表于Nature子刊《Communications Chemistry》上。
當(dāng)前我國60%以上的燃煤機(jī)組處于低負(fù)荷狀態(tài)，煙氣溫度經(jīng)常低于300℃，此時V-W-Ti催化劑脫硝活性較差。因此，開發(fā)在低溫下（<300℃）具有高活性的脫硝催化劑，對于支撐燃煤電廠配合新能源深度調(diào)峰、實現(xiàn)全負(fù)荷脫硝具有重要意義。同時低溫脫硝技術(shù)在非電領(lǐng)域的煙氣凈化中也有巨大需求。
錳的氧化物是一類常用的低溫脫硝催化劑活性組分。一般認(rèn)為，MnO2具有較高的低溫脫硝活性，而Mn2O3具有最好的N2選擇性。如何同時兼顧脫硝活性和選擇性成為錳基脫硝催化劑分子設(shè)計的最大難題。同時，具有高比表面積、豐富孔道結(jié)構(gòu)的純硅介孔分子篩載體卻由于酸性低而限制了其在脫硝催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
低碳院脫硝團(tuán)隊的研發(fā)人員針對上述問題，聯(lián)合澳大利亞格里菲斯大學(xué)清潔環(huán)境與能源中心的研究人員，基于密度泛函理論（DFT）和原位紅外表征，通過分子模擬軟件VASP對催化劑活性組分的熱力學(xué)進(jìn)行了計算，對催化劑表面的反應(yīng)物吸附過程進(jìn)行了研究，首次發(fā)現(xiàn)分子篩的酸性對活性組分氧化還原性能的誘導(dǎo)作用，并揭示了活性位和酸性位“雙活性中心”協(xié)同參與的低溫反應(yīng)機(jī)理。
圖1. Fe-Mn/Al-SBA-15分子篩脫硝催化劑合成示意圖
在該反應(yīng)機(jī)理的指引下，研究人員利用煤基固廢粉煤灰中的Si和Al元素可控合成了不同骨架Si/Al比的Al-SBA-15介孔分子篩，通過Py-IR結(jié)合多種NMR分析測試結(jié)果表明，Al的摻雜顯著提高了分子篩的酸性；并通過L酸和B酸的協(xié)同效應(yīng)有效調(diào)控了活性組分錳氧化物的晶體生長，得到了最適宜的MnO2和Mn2O3含量比例。
通過XRD、XPS、NH3-TPD、HAADF-STEM等分析測試表征方法發(fā)現(xiàn)，Al的引入不僅誘導(dǎo)活性組分錳氧化物的晶型轉(zhuǎn)變，而且誘導(dǎo)其晶粒大小及晶體生長位置。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn/Al-SBA-15催化劑中錳的賦存狀態(tài)更有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。
圖2. Fe-Mn/SBA-15催化劑和Fe-Mn/Al-SBA-15催化劑的NH3-SCR脫硝活性結(jié)果. a NOx轉(zhuǎn)化率.b N2選擇性
通過對催化劑的NH3-SCR脫硝活性進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)低碳院制備的脫硝催化劑在低溫（150-300℃）下同時具有較高的NOx轉(zhuǎn)化率（≥90%）和良好的選擇性（≥86%）。
